彼得一世在17岁时迎娶了贵族的女儿叶夫朵基娅·洛普辛娜。据同时代人的描写，这位郡主容貌出众，只是智力平庸，性格和丈夫彼得迥然不同。因此当两个月的“蜜月”刚刚过去时，不论她的顺从还是她的抚爱，都拴不住彼得的心了，彼得飞也似地逃到佩列亚斯拉夫湖去了。在那里，彼得收到了叶夫朵基娅的第—封信，信上期期艾艾地写着：“给我的主人和使我快乐的人，沙皇阿列克谢耶维奇陛下，我的光明，祝你的身体永远健康。我求求你，赶快回来吧。你的娇妻向你致敬”。叶夫朵基娅在给丈夫的信里含情脉脉地写着：“我的心上人儿，愿你长寿。恳求您，皇上，赐驾来我这里，幸匆延迟。有母后关照，我一切都好。你的愚妻冬卡叩首。”
然而，彼得对她的娇妻是很不关心的，后来他回到了莫斯科，但是这并不因为叶夫朵基娅的呼唤，而是为了对付索菲娅公主，因此彼得人虽然已经回到她的身边，但常常是同床异梦。
叶夫朵基娅是俄罗斯妇女禁锢深闺的典型代表。她性情温顺，然而平庸无才，虽然后来能看书写字，却往往会为一件区区小事而面红耳赤。她不停地祈祷，相信梦幻，极端迷信。在放荡不羁的丈夫面前，她的多愁善感胜过她应有的魅力。当儿子阿列克谢出生后，彼得最初是怀着一片感激之情的。在较长的一段时间里，彼得很少去外侨村安娜那里，而是比较多的和叶夫朵基娅在一起。荷兰人范·凯勒写道：“自从皇太子出世以来，彼得沙皇除欢宴作乐和尽情欢庆之外，没有别的活动。”
但是这样的好日子没有维持多久，叶夫朵基娅以后的信中不再有“贤夫”“心上人儿”一类的称呼了，也不再掩饰自己的痛若，而且禁不住有所指责，自称为“不幸的女人”，抱怨没有得到“只言片语”的回答。
从欧洲回来的彼得不仅严厉地惩罚了他视为保守势力的射击军，他还做出了另一项决定：宣布准备与叶夫朵基娅·洛普欣娜分居，并下令把她和新生的儿子阿列克谢送到距莫斯科100余公里的苏兹达尔城修道院。宫里宫外对沙皇的决定并不感到突然，只是老皇太后纳塔莉娅不能每天看到自己的孙子，一提起这件事，总是老泪纵横，但也无济无事。
以后的日子里，彼得从未给她写过信。这位到最后都不知道丈夫为何不喜欢自己的女人，被强令到苏兹达尔的修道院去生活。她眼见着自己不满9岁的儿子离开自己，被送给自己的仇人的妹妹娜塔利娅抚养。叶夫朵基娅年仅26岁便被遗弃，也被免去一切特权。皇后叶夫朵基娅变成了埃莱娜嬷嬷。
可怜的叶夫朵基娅每天只能以泪洗面，她在一封写给彼得的信上说：“我并不需要很多东西，但至少我得吃饭。我自己可以不喝酒，但我很希望能招待别人喝一点东西。这里，什么也找不到。即使有的东西，也已腐烂变质，无法食用。我知道，这样做是给你添麻烦，但有什么办法呢？我现在既然活在世上，求求你，供我吃，供我喝吧，给我这个可怜的女人，你从前的妻子一些衣服吧！”
彼得去世后，新沙皇叶卡特琳娜一世曾下令把叶夫朵基娅从苏兹达尔修道院转移到施利色堡，因为担心一些老臣借拥戴她之名发动政变。在施利色堡，叶夫朵基娅被关进到处是老鼠的黑牢里，只有一名老的女侏儒照顾她。突然有一天，黑牢的门打开了，走进了一些穿着华丽衣服的人，向她躬身行礼，请她随他们出去。他们告诉她，彼得大帝已经于1725年驾崩，叶卡特琳娜女沙皇也已经于1727年驾崩，现在是彼得大帝的孙子——彼得二世执政了。彼得二世没有忘记他这个苦难的祖母，命令他们请她回到彼得堡。但是时运的变迁对她来说已经太迟了，叶夫朵基娅拒绝回到上流社会去，她要求回到修道院，在那里她过着被人遗忘的生活，最后了此残生。
叶卡特琳娜，是彼得倾心所爱的情人，也是他亲手所立的女皇。彼得与她的关系保持得最长，他们彼此相差极为悬殊的身份并没有成为他们相爱的阻碍，这也是后人为之不解和关注的问题。
叶卡特琳娜原名玛尔塔，她是立陶宛人，父母很早去世，她曾经被一个牧师抚养。17岁时嫁给瑞典军队的一个士兵约翰·拉贝，约翰在俄国军队攻城时被打死，叶卡特琳娜就成了俄国士兵的俘虏。她一度成为军中士兵们的公共情妇。后来她被彼得一世的好友、缅希科夫将军单独霸占了。缅希科夫特别喜爱她，特地给她取了一个俄国女人的名字——叶卡特琳娜。
对于叶卡特琳娜的面貌，不同的传记作家的记载是不同的。彼得时代见过叶卡特琳娜的法国使节记载：“皇后身材矮小，不舒展，肤色很黑，毫无气派，也不温文尔雅。只要看到她的外貌，便可看出她出身低微。她的可笑打扮，使人误认为她是个喜剧演员。她穿的是从旧衣店买来的衣服，式样古老，上面镶着许多银制装饰，还有不少油污，她身上佩戴着许多勋章，沿着袖口和领口还镶着无数圣人的小画像和一些珍贵的纪念物，因而，当她走路时，人们还以为是听到骡子走过时发出的声响。”
法国传记作家享利·特罗亚写道：“玛尔达（叶卡特琳娜）并不是什么古典式的美人，她身材矮胖，胸部高高突起，大腿又粗又肥，短短的脖颈上长了一个圆圆的面孔，像牛眼一样的双眸，鼻子往上翻翘。她头发发出亚麻的黄颜色。就是这样一个全身是肉的小小女人，竟以她结实的身躯、健壮的体格和既欢快而又祥和的性格吸引了彼得。她看起来更多地像一个卖酒肉的女商贩，或者说像个下级军官的老婆，但是沙皇却认为，这正是他所需的女人。”
当时另一位外国使节的记载却是大相径庭，在这位作者的笔下，叶卡特琳娜则是一个难得的大美人：“现在（1715年）她仍然长得丰满可爱，她的脸白中略带几分天然的明显的红晕，她的眼睛黑而小，同样是黑色的头发长而浓，脖颈和手臂姣美异常，面部的表情温顺而极逗人喜爱。”
阿·托尔斯泰所著的《彼得大帝》中这样描述彼得与叶卡特琳娜的第一次会面情景的：彼得初见叶卡特琳娜时，叶卡特琳娜双手叉起来放在小小的白围裙里面，站在彼得的安乐椅前面。那么轻盈地用她的一双脚，在裙子里面微微地晃动着。彼得说：“叶卡特琳娜，你坐下吧。”
她回答时说的是俄语，不太流利，但声音非常好听，竟使彼得的心情一下子放松下来了。她坐在彼得的面前，仍然低着头。彼得问：“你会喝酒吗？”“会的，谢谢你。”“俘虏生活你觉得苦吗？”“不苦，谢谢您……”
彼得笑了起来，他已经好久没有这样轻松和痛快过了。于是他开始盘问叶卡特琳娜，生在哪里，住在哪里，怎么样被俘的？她深色的眼睛发着光，乌黑的头发梳成两条辫子搭在轻柔地呼吸着的胸脯上，如同丝绸一般耀眼。彼得向一旁的缅希科夫挥挥了手，示意他退出去。然后拉起她的手说：“卡秋莎，拿支蜡烛，给我照个路，我要睡觉了……”
几天后，在前线的彼得收到了叶卡特琳娜的来信，但是笔迹显然是出自彼得的妹妹娜塔利娅之手，因为叶卡特琳娜不会写字。“给我的皇上，我最亲的，我最爱的，我派人带给您皇上，我最亲的，我最爱的，一件礼物——在伊兹洛夫宫的玻璃棚下结成的几个甜瓜，味道可甜了。请随意吃吧，皇上，我最亲的，我最爱的，还有，我最亲爱的，我很想来看看您呢”。
到1705年，叶卡特琳娜已经给彼得生了2个儿子，但这2个私生子早年夭折。叶卡特琳娜共为彼得生了12个孩子，只活下来两个。她们是，安娜，未来的赫尔施坦—戈托尔帕女公爵。伊丽莎白，未来的俄国女皇。
叶卡特琳娜与彼得原来的皇后叶夫朵基娅大不相同。她性格爽朗，善解人意。同时长年的劳作，使她锻炼了健康的体格。只要彼得一声召唤，她就能立即从数百里之外，经过长途跋涉，应召前往。沙皇在1707年从前线写给叶卡特琳娜的信里说：“为了上帝，火速来吧。要是有事不能马上动身，望即来信。因为听不见你的声音，看不见你的身影，我心里感到极其想念。”
彼得甚至带着叶卡特琳娜去会见外国使节，并在重大的问题上征求她的意见。法国外交官维尔布瓦记载：“君主瞧不起妇女，认为她们只会谈情说爱，可是在同大臣们的意见不一致的时候，他竟然询问叶卡特琳娜的意见。他听从她的意见，认为她讲的有道理。”
此外，叶卡特琳娜的力量过人，超过绝大多数的女人。据官廷侍从贝尔霍尔茨记载：有一次沙皇彼得和他的一个侍从开玩笑，要他伸直手臂，把自己的那根元帅杖举起来，侍从举了几次都没有成功。而站在一旁的叶卡特琳娜看着觉得好笑，她伸出了左手，只轻轻一提，就把元帅杖举了起来。这一举让所有的人目瞪口呆，但彼得却得意地哈哈大笑起来。
在叶卡特琳娜公开做彼得的夫人之后，他们的相互关系进入了一个新的阶段。在1711年以后信件里，彼得称呼叶卡特琳娜的语言由粗野的“你好，娘们儿！”变成了温柔的“叶卡捷琳努什卡（爱称），我的朋友，你好”所取代。有一封信里，彼得叮嘱她在前往他营地时要多加小心：“为了上帝，望你路上多加小心。沿途都不要离开各营驻地一俄丈远”。彼得还准备了贵重的礼物或进口的甜食以取得爱人的欢心。
彼得与叶卡特琳娜往来书信保存下来的就有170封之多。只有不多的几封信谈到公事，其余都是彼得向叶卡特琳娜倾诉爱慕之情。彼得经常一天写上好几封信，亲热的话语让叶卡特琳娜读后耳热心跳：“卡捷琳努什卡，我的朋友，你好！我听说你很寂寞，可是我也并非不寂寞啊，但我们应该懂得，不要顾了寂寞，丢了事业。”和一个无名的女奴隶、女俘虏成婚，而且还要立她做俄国的皇后，而置贵族家庭出身的大家闺秀或欧洲宫廷的公主们于不顾，这是对旧习惯的挑战，是对于百年来世代沿袭的封建传统的否定。但彼得不顾这一切，在宣布叶卡特琳娜为夫人时，他也想到了和她所生的两个女儿安娜和伊丽莎白的命运，彼得留下一道手谕：“如果我因为上帝的安排而遭不测，请将存在缅希科夫公爵先生府上的3，000卢布转交给叶卡特琳娜和她的2个女儿。”
叶卡特琳娜做事很有分寸，对自己的丈夫易怒常暴的脾气摸得非常透彻。沙皇彼得大发雷霆的时候，谁也不敢走近他，只有她一人掌握平息彼得暴怒的秘诀，只有她才能无所畏惧地望着彼得冒火的双眼。
宫廷里的金碧辉煌抹不掉叶卡特琳娜对自己出身的记忆。叶卡特琳娜经常与沙皇一道出门旅行，但总是各有各的车队，2个车队相比，一个简朴庄严，一个铺张豪华，很不一样。在军事行动、舰只下水、庆祝典礼或欢庆节日的场合，叶卡特琳娜从来是不露面的。叶卡特琳娜不会忘记自己过去的身份曾经是洗衣的女奴隶。她在给彼得的信中常提到：“我想你大概又有了一些新的洗衣妇吧，但是对老洗衣妇也不应该忘记啊！”
一切那么样顺理成章，彼得与叶卡特琳娜的关系日臻密切，已经超过了一般的夫妻之爱。1710年3月6日，彼得向枢密院宣布一件有关他个人生活的重要事情，叶卡特琳娜·阿列克谢耶夫娜已成为他的合法夫人，不久就要立她为俄国新的皇后。这在因循守旧的枢密院成员中间引起了一阵骚动，元老们纷纷来到彼得面前劝说沙皇为了国家的利益，为了自己的声誉，应该娶一个名门闺秀，而不是一个身份下贱的女奴隶，彼得坚决地回绝了他们。
1711年2月19日早7时，在缅希科夫的私人小教堂里，彼得身着海军准将的制服和上帝的仆从叶卡特琳娜·阿列克谢耶夫娜举行了结婚仪式，没有一个大臣出席婚礼。女傧相是2个5岁的和3岁的女孩——安娜和伊丽莎白。就这样，昔日的女俘虏，如今变成了俄国的皇后。3月6日，莫斯科居民通过传令官的通行得知：“叶卡特琳娜·阿列克谢耶夫娜皇后是彼得一世的名符其实的合法妻子。”
彼得有时也与叶卡特琳娜闹上一些小矛盾，甚至有时背着叶卡特琳娜搞一些拈花惹草之事。叶卡特琳娜对丈夫不能经常与她同床共枕抱着宽容的态度，她甚至亲自为他物色合适的“情妇”，以免彼得染上可怕的性病。有一次彼得出国访问，叶卡特琳娜用开玩笑的口吻责备他同别的女人胡搞，彼得马上派人送回信给她：“朕连逢场作戏的事从没干过，因为朕已经老了，不是干这种事的年纪了。”
1717年沙皇彼得写给夫人叶卡特琳娜的信里说：“因为医生禁止朕在病中别有所欢，所以我让我的情妇去找你。”叶卡特琳娜回信申述自己的好意：“我最担心的，是怕你让那女人把她的脏病传染给你。她如今有那种病，她就是应该到海牙去治一治。愿上帝保佑，我不愿让那个多情的男人回来时传染给我那种讨厌的病。”
1718年2月，彼得宣布剥夺皇太子阿列克谢的皇位继承权。1723年彼得亲自起草了一个敕令，称叶卡特琳娜是他忠贞不渝的妻子，追随他南征北战，功绩卓著。病危的彼得坚持出席叶卡特琳娜命名女皇的大会。典礼十分隆重而庄严，豪华的轿式马车、乐队。彼得下令为叶卡特琳娜特别制作了一个价值150万卢布的宝座和灿烂夺目的礼服。叶卡特琳娜的礼袍重量达150普特，由四位高级官员托着。身着华丽服饰的彼得亲手把皇冠戴到伴随他后半生的妻子叶卡特琳娜的头上。从女奴隶到女沙皇，这是一个多么漫长的过程，这是一个多么不可思议的事情，但是叶卡特琳娜做到了，因此她激动地流下了热泪。不久，叶卡特琳娜写信给彼得：“盼望得到很快见到你的喜悦，我永远是你的妻子叶卡特琳娜。”
在彼得死后，在俄国统治集团内部就激烈地展开了争夺皇位的斗争。多尔哥鲁基家族的一些成员、身居高位的季米特里·米哈伊洛维奇·哥里津以及旧贵族的其他代表人物，主张拥立阿列克谢的儿子小彼得为沙皇，认为小彼得是最合法的皇位继承人。但是在彼得大帝生前被重用的亚历山大·缅希科夫、彼·托尔斯泰、费·马·阿普拉克辛和其他新贵族的代表人物，则主张拥立彼得大帝的第二个妻子叶卡特琳娜·阿列克谢耶芙娜为沙皇。最后缅希科夫等人的主张得到近卫军的支持，近卫军被召入宫，参加宫廷会议，讨论确定叶卡特琳娜的即位问题。叶卡特琳娜这位立陶宛的女奴隶登上了俄国皇位，称叶卡特琳娜一世。不知她预见到了没有，37年后，另一位来自库尔兰的外国女人也登上俄国的皇位，她称叶卡特琳娜二世。
1727年，彼得大帝的情人、夫人，一代皇后叶卡特琳娜一世病死在圣彼得堡。
彼得是一个在感情和性欲方面开放的人，他也是一个敢爱敢恨的君主，不论是在国内，还是在国外，他时常做出许多的风流韵事。