独立前，玻利维亚是西属殖民地，在拉普拉塔总督辖区。玻利维亚是第一个为争取自由拿起武器的南美国家。
1809年5月25日，拿破仑入侵西班牙的第2年，玻利维亚人民在丘萨卡发动了起义，在南美洲第一次爆发了为自由而进行的战斗。同年7月16日，拉巴斯的一部分居民也发动起义，宣称“用自己的鲜血和财产保卫国家的独立”并组成了15人保卫委员会。不幸的是，这两个地区的起义很快被西班牙政府军击溃。
南美人民反抗西班牙的统治始终是共同战斗的，为了驱逐西班牙军队，获得彻底解放，拉普拉塔地区独立运动的领导率起义军转战南北，先后解放了阿根廷、智利和秘鲁。1824年，玻利瓦尔将军在秘鲁大败西班牙殖民军以后，命令他的部属苏克雷将军率哥伦比亚军队进入玻利维亚。
1825年初，苏克雷把西班牙人驱逐出去，于1825年8月6日宣告上秘鲁为独立国家，并命名为玻利维亚以纪念解放者玻利瓦尔。