叶卡捷琳娜身体健壮，气力充沛。彼得出外远征，她可以不必在家等候，只要彼得一声召唤，她就可以跋涉几百俄里的泥泞路程来到情人身边。据一位侍卫官的记述，有一次沙皇和年青的勤务兵开玩笑，命令勤务兵伸直胳膊用一只手把元帅杖举起来。这个士兵使足吃奶的劲也举不起来。彼得知道皇后的手劲很大，就从桌面上把元帅杖递给叶卡捷琳娜。叶卡捷琳娜欠起身子站起来，伸直手臂，轻轻地把元帅杖举到桌子上空，举上放下好几次，在场的人无不为之惊叹。
彼得大帝用武力征服着周边各国，他的心却已完全被叶卡捷琳娜俘虏。不管走到哪里，他都挂念着叶卡捷琳娜，时常要与她通信。有时候他忍不住寂寞，要叶卡捷琳娜来陪他，就写道：“速来基辅、不得延宕，如若因故不能即刻前来，速回信言明以释吾念。终日思卿而不见卿容，不闻卿语，怎不令我肠断魂销”——这毫无疑问是热恋的语气。他把叶卡捷琳娜与她私生的女儿安娜当做至宝，呵护有加，曾在一次亲征之前留下手谕：“（我这次前去）如遭不幸，请将存于缅希科夫公爵官邸之三千卢布送交叶卡捷琳娜母女二人。”
结婚之后，彼得对叶卡捷琳娜多了敬重，写信的口吻就不那么粗鲁生硬，而是改成了尊称。以前他会亲昵又冒失地唤她：“你好，我的小雏儿！”现在则改为温柔的称呼：“卡捷琳努什卡（叶卡捷琳娜的昵称），我的朋友，你好！”而且，任性的态度也有所收敛，变得礼貌体贴：“一俟密使到达你处，请速前来见我，路上千万不能到离卫队一百俄丈远的地方去。”为了博得叶卡捷琳娜的欢心，彼得经常送给她礼物和海外进口的美食。
彼得给叶卡捷琳娜的信，保留下来就的有一百七十封，其中只有少数是事务性的。彼得知道皇后的底细，也怕她受累，所以既不委托她费神去办什么事，也不要她去检查别人的任务完成情况，或是征求她的意见。他只是告诉她打胜仗的消息，谈谈自己的身体情况。“一个疗程已于昨日告结束。矿泉水疗效极佳”；或是“卡捷琳努什卡吾友，闻说汝因空房独守而暗自叹息，我又何尝不如此，但你我均应以事业为重”。
一开始的时候，叶卡捷琳娜识字困难，但她仍坚持为彼得回信。写出来的信往往读起来有些滑稽，彼得想象到妻子为难又努力的样子，觉得可爱之至。
在保守派大臣眼里，沙皇简直太大胆了。他所谓的改革，都是些吓死人的玩意儿。从前，烟草在俄国被视为“亵渎上帝的毒草”，抽烟的人要受到严惩，可彼得沙皇居然带头抽烟，此后这一行为就变成了合法。胡须是传统俄罗斯男人的骄傲，教会尚且要求人们爱护胡子，沙皇却亲手拿起剪刀，剪光了臣子们的胡须！这还不够，他又要去剪他们宽大的袍袖，说是服装改革。前皇后叶芙多基娅脑筋保守，迷信教会，沙皇就干脆让她进修道院。新皇后呢？沙皇看不上王公贵族的小姐，而是娶了个娼妇！这无疑是对传统礼教的公然背叛与挑战，然而没人敢去阻止。彼得大帝性情暴烈，处置反对派的手段极其狠辣。
叶卡捷琳娜也知道自己出身寒微，必须处处赢得人们的好感才能站稳脚。在正式场合，她是端庄的皇后，备受瞩目和敬仰。有一个外交官曾经这样记载：“沙皇之所以敬她，爱她，是因为她有一种善于变成皇后的才能，因为她时时意识到她并非天生的皇后。他们经常双双出游，但各有各的车队，一个以自己的质朴而显得庄重，另一个则显得富丽堂皇。他愿意她时时随侍在侧。但是每逢军事检阅，举行舰艇下水仪式，或节日盛典时，她从不抛头露面。”另一个外交官则是目睹了皇后出席舞会的情形，大加称赞：“饭后，沙皇和皇后举行舞会，这个舞会持续了约三个小时；沙皇常常和皇后、小公主们跳舞，他不时地亲吻她们；在这种场合，他对皇后流露出更多的柔情；可以说句公道话，尽管她的出身寒微，但她对这位伟大君主的宠爱当之无愧。”这名外交官还描述过叶卡捷琳娜的仪态：“现在（1715年），她丰满适度，天生丽质，面色白里透红，长着一双不大的黑眼睛，一头黑发又长又密；她的脖颈和手臂都长得姣美可爱，面部表情甜蜜、柔和，令人感到愉快。”
私下里，叶卡捷琳娜保持着平民本色。她跟随军队出征的时候，往往与底层士兵打成一片，与他们有说有笑，还曾为他们斟酒，并为伤员换洗被单，包扎伤口。彼得对爱情不可谓不专一，但他对肉体关系不甚在意，在外面有多位情妇。叶卡捷琳娜很清楚这一点，但她并不较真，只是偶尔开开玩笑。她曾给丈夫捎信说：“皇上近来得一新洗衣女仆，但幸未忘故人。”这般自嘲，提醒皇上她自己也是洗衣女仆出身。
沙皇发火的时候像一头暴怒的狮子，没人敢接近他。然而叶卡捷琳娜仿佛掌握着安抚丈夫的秘方，对一切状况应付自如。她可以直视着彼得充满怒火的眼睛，毫不退缩。彼得推进改革，经常与朝中大臣发生矛盾，动辄就要抓人，杀人。叶卡捷琳娜总会在一旁婉言劝解，一面让丈夫消气，一面不让大臣们难堪。彼得当然不想把人全得罪光，所以事实上叶卡捷琳娜是在帮他下台阶。而大臣们把皇后看做恩人，从此大大改变了对她的成见，逐渐对她爱戴起来。叶卡捷琳娜也许还没清楚意识到：这正为她今后登上皇位打下了基础。
彼得大帝与土耳其开战时，曾带叶卡捷琳娜一起参加普鲁特的远征。哪知道出师不利，土耳其兵力远远高于估计。俄军伤亡惨重，彼得一行人陷入重围，眼看性命不保。彼得急得团团转，军中的女眷哭声一片，只有叶卡捷琳娜方寸不乱。彼得曾建议爱妻离开军队去逃命，但叶卡捷琳娜断然拒绝。
彼得派使者与土耳其总司令进行和谈，但他心中一点儿把握也没有。谁知谈判顺利通过，土耳其方面开出了极宽松的条件。原来，在危难时刻，是叶卡捷琳娜慷慨解囊，用她大量的珠宝玉器私下贿赂了土耳其司令！彼得对妻子的胆识刮目相看。
继承人风波
彼得考虑让妻子继承皇位是有多重原因的。他一生致力于改革和扩张，希望有个能承袭自己意志的接班人。本来继承皇位的人应该是太子阿列克谢，但因为太子母亲是前皇后，彼得对他并不宠爱。而且经过多年观察，彼得发现这个不肖子根本不能委以重任。太子不学无术，懒惰成性，屡次受到父亲的批评而不知悔改。他甚至为了逃避父亲安排的任务而装病。
有一次彼得终于忍不住对太子大发雷霆，太子这才害怕起来。他知道叶卡捷琳娜在父亲心中的分量，就去求继母说情。叶卡捷琳娜很慷慨地答应下来，成功调解了这次父子矛盾。然而太子并未痛改前非，仍然浑浑噩噩打发日子。彼得再也没有耐心，就打算废除太子的继承权。太子得知这件事，干脆出逃到了外国，暗中招兵买马，企图策动政变。他在外国官员面前大倒苦水，不仅说了父亲的坏话，还指责叶卡捷琳娜挥霍无度——这时他可不提继母的“救命之恩”了。
太子的阴谋终于败露，彼得彻底翻脸，把太子连带其党羽一起逮捕入狱，严刑拷打。叶卡捷琳娜曾替太子的一位亲信大臣求情，免了他的死罪，但太子却在监狱里被折磨致死。
太子死后，彼得想把叶卡捷琳娜的儿子——小彼得立为继承人，但这孩子四岁就夭折了。彼得痛失爱子，大病了一场，这期间闭门谢客，三天之内水米未进。
现在，彼得与叶卡捷琳娜的孩子只剩两个女儿，彼得虽然把她们视为掌上明珠，但并不认为小女孩儿家能有成为君主的丰富经验和坚强意志；太子留下一个九岁儿子，彼得又担心这小孙子继承了太子的混账基因。如果不考虑传统惯例，那么能完全延续彼得意志的就只有一人——皇后叶卡捷琳娜。彼得倒不是真的认为妻子有什么政治头脑，更不指望她能搞什么创新，但以她的机灵乖巧，可以分毫不差地执行彼得的想法。更重要的一点，叶卡捷琳娜在大臣之中获得了广泛支持，只要她一声令下，大臣们必会全力效劳，把所有事情处理妥当。
1722年，彼得颁布了王法继承诏。这项法令规定，在位君主可以按照自己的意愿来指定王位继承人，而不必遵从“长子为当然的王位继承人”的旧例。沙皇责令所有高级官吏宣誓无条件执行这一法令。很明显，这是要为叶卡捷琳娜的继位作准备。
但最终，彼得并没有正式指定继承人——因为就在他去世前不久，他与叶卡捷琳娜反目了。1724年，彼得劳碌过度，身患重病。从保留的私人信件来看，他直到当年10月份还保持着与叶卡捷琳娜的亲密关系，柔情蜜意不减半分。但是在11月9日，彼得逮捕了一名纨绔子弟威廉·蒙斯，从此夫妻之间蒙上了阴影。
威廉·蒙斯是叶卡捷琳娜的高级侍从，书面上的罪名是滥用女皇的信任，收受贿赂，代人向女皇求情以求恩赐。但有传言说，威廉·蒙斯真正的罪行并非滥用职权，而是与皇后有暧昧关系。本来没有任何事实可以证明皇后不贞，但威廉·蒙斯还有一重特殊身份——他是彼得以前情人安娜·蒙斯的弟弟。也许这层关系戳到了彼得早年的隐痛，才使他丧失理智，妒恨交加。
不管怎么说，威廉·蒙斯在一周之内就被砍头，审讯之匆忙，判决之严厉，出人意料。也许这正是彼得在向妻子示威！面对宠臣之死，叶卡捷琳娜丝毫不动声色。她曾想要为威廉·蒙斯说情，但彼得竟在盛怒之下，当着她的面打碎了一面珍贵的镜子，威胁道：“这是我宫中最好的装饰品，只要我愿意，就可以砸了它！”叶卡捷琳娜明白，彼得的气话，意有所指，但仍然装做没事儿似的问道：“这样你的王宫就能太平无事了吗？”
彼得抓不到叶卡捷琳娜的把柄，但还是使她受到了严峻考验：他把蒙斯的头装在一个大玻璃瓶子里，为防止人头腐烂，里面还灌满酒精，送给皇后做“礼物”。这还不算，他又命人把这人头礼摆在皇后寝宫，让皇后天天“瞻仰”。叶卡捷琳娜能够淡然应对这惊悚一幕，可见她的承受力之强。
结果是，夫妻从此冷战，彼得经过这番刺激病得更重，终于在次年1月份撒手人寰。由于沙皇没有留下遗诏，朝中各派势力就继承人问题发生分歧。贵族一脉的大臣们主张拥立彼得的孙子为新沙皇，企图恢复旧制；以缅希科夫为首的新兴权贵多数出身寒微，为了阶级利益而倒向了叶卡捷琳娜一边。起到决定作用的是彼得生前创立的两支禁军队伍，他们曾对彼得忠心耿耿，彼得过世之后，他们就转而效忠皇后。在大臣们激烈争执的时候，两个禁军团就把宫殿严密包围，叫嚣：禁军支持叶卡捷琳娜皇后继位，谁不服就打碎谁的脑袋！反对派大臣害怕丢命，只好妥协。
就这样，叶卡捷琳娜登基为女皇，史称叶卡捷琳娜一世。她是俄罗斯第一位女沙皇。登基之后，叶卡捷琳娜命令把彼得的遗体停放40天，每天在灵前号哭两次，以示哀悼。据当时人的记载：“这时候宫廷侍从都感到惊奇，女皇哪里来的这么多的眼泪。”
庸碌皇权
正如彼得预料的一样，叶卡捷琳娜并不热衷政事，充其量是按照彼得原本的思路按部就班走下去而已。事实上，朝政已经绝大部分操纵在缅希科夫手里。
叶卡捷琳娜的发迹，令俄罗斯平民阶层小有震撼。女皇不忘出身，很能体察百姓疾苦，为人又没有架子，这博得了他们的好感。每逢女皇出巡，外面总是人山人海，平民百姓和普通士兵都想直接请求女皇帮助解决他们的困难。
叶卡捷琳娜并不像彼得一样热爱武力。她在位时，俄罗斯没有发动对外战争，仅仅因为与法国交恶而制定了反法政策罢了。叶卡捷琳娜把军政要事大多交给枢密院和最高秘密会议处理，自己仅保留了对海军事务的关注——因为海军舰队是彼得生前的最爱。此外，按照彼得的遗愿，女皇还建立了俄罗斯科学院，这可以算是她的一项功绩。
叶卡捷琳娜女皇的私生活奢侈无度，但也没到令人发指的地步。仅过了两年，叶卡捷琳娜患上肺炎，不治而亡。这位传奇女皇并未在政坛上大有作为，但开创了女人做沙皇的先河。在她之后，俄罗斯陆续有女人问鼎皇权。不管后人成绩如何，可以肯定的一点是，她们中没有任何一位比叶卡捷琳娜一世更精于媚道——彼得大帝可不是随便一个女人就能应付几十年的。
人物点评
叶卡捷琳娜一世是彼得大帝改革意志的化身之一。彼得需要女人，首先当然是满足肉欲，但他又是个重事业的皇帝，考虑事情很周全。他在外情妇众多，但只有叶卡捷琳娜能够一直留在他身边，从女俘晋升皇后，直到继承他的皇位，这不单纯是彼得的喜好所致，背后更有政治家对利弊的权衡，以及叶卡捷琳娜个人的努力。
叶卡捷琳娜显然能与彼得的思想相融，时时处处体现出与彼得性格上的高度契合。她之前有两个失败例子：前皇后愚昧保守，虽然对丈夫唯命是从，但缺乏吸引力，而且与丈夫的创新精神背道而驰；安娜·蒙斯以其不拘小节的魅力博得了彼得的青睐，然而对彼得不忠，这是直接挑战彼得的自尊与权威，最终也被彼得不容。叶卡捷琳娜没有重蹈覆辙，这不仅因为她的性情兼有豪放和柔婉两面，也因为她严守本分，以一个被拯救的女俘的视角看待彼得，多少把彼得当做了恩人，以忠诚和柔情全力相报。
而彼得也把叶卡捷琳娜当做救星。她拯救了彼得的爱情，此其一；再者，恰逢彼得向传统礼教宣战，出身卑微的叶卡捷琳娜正是他打击保守派贵族的得力帮手。沙皇的婚姻在俄罗斯举足轻重，如果能在皇后的选择上体现改革思想，那么彼得的胜利就无疑进了一大步。叶卡捷琳娜婚后的完美表现更令沙皇得意，这位皇后自身就是个样板，极好地嘲讽了等级森严的皇室婚姻观念。
总体来说，叶卡捷琳娜能够让彼得“万事顺心”。她的风流妩媚毋庸置疑，但同时她也有刚强的一面，可以最大限度适应彼得好动的天性。她的胆量令人吃惊，连暴怒的彼得也不能令她退缩——因为她喜欢直视彼得的眼睛，而一般情况下，没人能抵挡女人无畏而充满柔情的目光。有时候，彼得可以从叶卡捷琳娜身上看到自己大力倡导的精神：活跃、健康、充满勇气。
虽然最后彼得与叶卡捷琳娜“反目”，但这并不表示绝情绝义。彼得发火，杀了叶卡捷琳娜的宠臣，一切都是在做给叶卡捷琳娜看——饱含着醋意与示威。如果彼得真的恨透了叶卡捷琳娜，完全可以把她一起除掉，不留后路。虽然彼得一气之下没有立遗诏，但叶卡捷琳娜的皇权之路已经水到渠成。所以，彼得大帝最终还是把毕生事业交给了最爱的女人。