果然不出寇准所料，同年十一月，辽军大举南下。辽国萧太后、圣宗耶律隆绪御驾亲征，大将萧达揽率军二十万直进中原，军情十分危急，宋廷惊慌失措。一个晚上竟有探马飞报五封军情机密文书送达相府，而身为朝廷重臣的寇准却十分镇定，他对紧急军情文书连拆也不拆，照常饮酒，谈笑如常。第二天，有人将此事奏报真宗，真宗大惊，责问寇准为何如此？寇准回答说：“陛下想了结此事，不出五天定见分晓。”真宗问寇准有何退兵良策。寇准提出要真宗御驾亲赴澶州（今河南濮阳）坐阵，这样必能克敌制胜。他认为皇帝大驾亲征，宋军必定团结和睦，士气高昂，军威振奋，而敌人自然会闻风落荒而逃。否则，宋军人心涣散，敌人乘胜而入，大宋天下难得太平。朝内群臣见寇准提出要真宗御驾亲征，感到事情重大，也怕随驾前往，因此个个胆战心惊，纷纷准备退朝，以免皇帝怪罪。寇准见群臣如此委缩退却，心中甚是不悦，便严辞厉声制止。真宗皇帝也感到十分为难，想要回到内宫，然后再议决此事。寇准一看真宗皇帝有不愿亲征之意，一旦回宫，这件事就难办了。就对真宗说：“陛下一进去，群臣就再难见到您，那就要误大事了。请您不要回宫。”真宗在寇准的强谏之下，万般无奈，只好同意讨论是否亲征事宜。
当时朝廷大臣对御驾亲征一事意见不一。寇准和毕士安等人，力谏真宗亲自率军征辽。而参知政事王钦若、大臣陈尧雯等人，则力劝真宗南迁避乱。王钦若是江南人，他主张真宗南迁金陵；陈尧雯是四川人，他力劝真宗驾幸成都。真宗一时拿不定主意，问寇准怎么办？寇准心知王钦若、陈尧雯都在为自己打算，他假装不知道，说：“谁个为陛下筹划如此下策，其罪当斩。陛下神明英武，将臣团结和睦，如果大驾亲征，敌人自然闻风丧胆。即使不亲征，我们出奇兵来挫败他们的阴谋，或者坚守来疲劳他们的士兵，持劳逸之势，我们也能稳操胜券。为什么要抛弃宗庙、社稷，去金陵、成都？”寇准这一番话。义正词严，合情合理，真宗亲征的主意才决定下来。
同年十二月，真宗亲率大军行至澶州南城，当时辽军气势正盛，众人都请真宗住下，以观察敌我形势，然后再决定进止。而寇准则坚决请求真宗继续前进。他说：“陛下如果不过黄河，则人心更加恐惧不安，不能壮我军威以压住敌人的气焰，乃至取得最后的胜利。况且，现在我军有王超率领的精锐部队驻扎中山，扼杀咽喉要地；又有李继隆、石保吉分别领兵于两侧布成大阵，控制左右要冲；再加上各方援军陆续抵达，陛下为何还生疑虑而不敢前进呢？”寇准见自己陈说利害、促驾前行势单力薄，故退下找殿前都指挥使高琼商量。寇准问高琼说：“太尉深受国恩，今日何以报效国家？”高琼回答：“我是军人，愿以死殉国。”寇准很高兴，便把自己的想法说给高琼听，然后两人一起去见真宗。寇准说：“陛下对我的话不以为然，何不问问武将高琼的意见？”高琼立刻抬头上奏说：“寇准的意见是对的，望陛下采纳。”寇准不等真宗开口，又对高琼说：“机不可失，应催促皇帝马上出发。”高琼便命卫士备好车辇，于是真宗渡过了黄河，来到了澶州北城的门楼之上。远近的宋军望见帝辇的华盖，无不欢呼雀跃，军威大振，其声音数十里之外都能听见，而辽兵听到宋军的欢呼声，个个面面相觑，惊愕不已。
真宗到澶州后，委托寇准全权处理军务大事。寇准治军号令严明、处事果断、指挥有素。士卒既畏惧又心悦诚服。不久，辽军数千骑逼近城下，寇准命令士卒出击，斩杀活捉了一大半，扭转了被动局面。后来，辽军统帅萧挞凛亲临战场督战，宋军威虎军头张瑰守用床子弩，一箭射中挞凛前额，挞凛中箭身亡，辽兵只好退去。宋真宗回到行宫，留寇准在北城之上坐镇指挥。过些时候，派人去看寇准在干什么。但见寇准正在饮酒、下棋，歌声、戏谑声、欢呼声，不绝于耳。真宗得知后，高兴地对左右说：“寇准如此从容镇定，我还有什么值得忧虑的呢？”
辽国损兵折将，损失惨重，无力再战，太后只好派使前来澶州，请求罢兵议和。辽国提出要宋朝把关南的土地让给它。宋真宗说：“辽国使臣所说割地一事，毫无道理。若只索要金银玉帛，对朝廷大体倒无甚伤害。”但寇准却不愿给辽国金银玉帛，而且还提出要辽国向宋朝称臣，并献上幽、蓟二州的土地。他向真宗献策说：“只有这样，才可保边境百年无事，否则数十年之后，戎狄又起贪心了。”真宗急于求和，对寇准说：“数十年后自然有守土尽责之人，我不忍心百姓生灵涂炭，姑且按辽国提出的要求讲和算了。”并立即派曹利用前往辽方谈判。真宗对曹利用说：“实在不得已，就是百万钱也行。”寇准得知此消息后，召曹利用到帷幄之中，对他吩咐道：“虽有圣旨，但你答应辽国如超过三十万，我就砍你的头。”曹利用到了辽国，最终以白银十万两、丝绢二十万匹为代价与辽方达成和约而还。辽国派遣阁门使丁振带着盟誓条约来宋，以兄礼事奉宋真宗，引军回北方去了。这一次，寇准虽然未能彻底改变宋朝给辽国输送金银玉帛的结局，但却保住了宋朝的北方领土，并且使经济损失控制在一定的限度。
澶州之战，宋军大胜辽军，首功当归寇准。宋真宗对他特别厚爱，寇准也十分得意。但王钦若因当初请驾南迁一事，当众遭到寇准痛斥，故对寇准怀恨在心，总想借机谗言陷害寇准。一天，真宗召见群臣，寇准未等散朝先走一步，真宗目送着他离去，久久地看着他的背影。王钦若一看时机已到，便乘机进言说：“陛下如此尊敬寇准，那您看他是不是匡扶社稷之臣呢？”真宗说：“当然是了。”王钦若说：“澶州一战，陛下不以为耻，反而还把它当成寇准的功劳，这是为什么呢？”真宗不觉愕然惊诧，忙问其中缘故。王钦若说：“城下之盟，《春秋》以为奇耻大辱，而陛下为万乘之主，与虏订盟于城下，还有比这更耻辱的事吗？”真宗愀然不乐。王钦若又进谗言说：“陛下知道赌博吗？博者赌钱非输光不可，常常罄其所有以做抵押，这就叫‘孤注一掷’。陛下您成了寇准的‘孤注’了，这是很危险的呀！”真宗听了无耻小人的谗言，逐渐疏远寇准，罢了他的宰相之职，降为刑部尚书，外任陕州去了。
寇准，作为一名忠臣良将，才华出众，刚直果决，他有勇有谋，能为国家效力，有胆有识，能为百姓造福，堪称国家股肱之臣。但他终于没有逃脱忠臣遭谗、良辅被贬的厄运。除了遭王钦若的谗言，被贬陕州外，他又被自己的门下参知政事丁谓谗毁，连连被贬，最后死于雷州。丁谓起初对寇准十分恭谨，有一次，寇准在中书省吃饭，胡须沾上了汤羹，丁谓看到后，赶紧站起来给他轻轻擦拂，寇准笑着说：“参政，国之大臣，乃为官长拂须邪！”丁谓甚为惭恨。后来，寇准对宋真宗说：“丁谓是个谗佞之人，不可以让他辅佐少主。”宋真宗听纳了。此事本来别人都不知道，但寇准自己有一次喝醉酒泄漏了出去，让丁谓听到了，于是丁谓竭力罗织罪名，挑拨是非，不断向皇帝进谗言，必欲置之死地而后快。结果，寇准被罢相后，又相继三黜，再不得复起。
寇准于贫病交加、心情抑郁中去世后，宋仁宗调任他为衡州司马的诏书才下到雷州贬所，可惜寇准再难从命赴任。其妻宋氏请求将寇准尸骨归葬洛阳，宋仁宗准奏。在寇准灵车北归洛阳的路上，沿途官府百姓都设祭哭拜，并在路旁遍插竹枝，上面悬挂着纸钱。一个月之后，插在路旁的竹枝上都生出新笋，百姓纷纷议论，寇公之死，感天动地，插竹生笋，乃是寇公高风亮节感化上天所致。为此，百姓又为寇公修祠筑庙，并年年按时祭奠。