唐代外丹烧炼围绕着炼丹用什么药物展开了争论，从而形成三派。金砂派推崇葛洪《抱朴子》的理论，重视黄金、丹砂，代表人物有孙思渺、孟诜、刘道合、陈少微、张果等。他们比较强调制作丹药治病健身，所以使用的药物也比较多，后期更多地使用植物药。这一派内部后来又有主金和主砂的争论。推崇铅汞，以《周易参同契》为圭臬的则形成铅汞派，代表人物有郭虚舟、柳泌、孟要甫、刘知古、李真君、乐真人、金竹坡、百玄子、金陵子等，在唐代形成一股浩大的外丹理论思潮，以至于后世有人把炼丹术称为铅汞术。这一派比较擅长用阴阳二仪，青龙、白虎、朱雀、玄武四象，金、木、水、火、土五行的周易学说进行理论推演，但使用的药物基本上就只是铅和汞，为了与四象、五行相配合，又有银、砂和雄黄。这样又导致了这一派内部就阴阳属性何主何从、四象取位和五行定位进行了很多争论，其中就何为真铅、何为真汞，即真龙真虎的争论最激烈。重视硫磺、水银的则形成硫汞派，他们认为硫磺是太阳之精，水银是太阴之精，一阴一阳就可合成与天地同久的丹。这一派在技术上与金砂派有一定的渊源关系。这三派的理论基础其实都是以药物为天地之精气所凝聚，“服金者寿如金”，假外物以求坚固长存的观点。这三派理论发展过程中，彼此相互影响，也就出现了交参互融的现象。
关于药物的配伍，外丹烧炼家们认为，《周易参同契》已经提出了“以类辅自然”，“类同者相从”的思想，也就是说，只有同为一类的物质才能发生联系和反应。那怎么分析类的相同与否呢？外丹烧炼家们大体上是移植中医药中的阴阳五行理论及其君臣佐使的药性理论来进行分析，例如，他们认为：“夫论相类者，阴阳和合即变化顺宜也。”（《太古土兑经·明相类》）
药物之外，外丹烧炼的另一个关键就是火候。唐代炼丹家们以“夺天地造化之功，盗四时生成之务”的观念为指导，用天符运行比喻火候变化，大量引入周易象数学的阴阳、五行、八卦思想，借助周易卦爻与一日十二时辰、一年四个季节、十二个月、二十四个节令、七十二候、三百六十五天的联系，本着天地大宇宙与鼎中小宇宙相通相同的原则，定量化地对外丹烧炼的火候进行精确的把握，使得炼丹具有更强的可操作性。这就是唐代道教外丹烧炼中很流行的直符理论。
炼丹术对中医药的发展也起了巨大的促进作用。不少至今还卓有成效的中成药就是道士们在炼丹过程中制成的，例如七星丹、紫金霜、红升汞等。一些著名的炼丹家也是著名的医药家，如葛洪著有《服食方》四卷，《肘后备急要方》四卷，《金匮药方》一百卷，陶弘景著有《神农本草经集注》七卷，《集金丹药百要方》一卷，《服云母诸石药三十六水法》一卷等。外丹烧炼还是原始化学的先声。它对化学的发展起了巨大的推动作用，取得了一系列重大的成果。例如，“金液丹法”是以金属汞或含有氰化物的溶液溶解黄金，生成金汞齐或二氰金酸纳或二氰金酸钾。
烧炼外丹钱财耗费昂贵，时间精力也耗费不少，药物的配方、烧炼的方法和诀窍来之不易，所以，道士们不轻易把它们传授给别人。为了保密，往往把各种药物的真实名称隐瞒起来，而另外起一套别人难以弄懂的本门派专用的术语来指称，如雄黄叫“太乙旬守中石”，醋酸叫“华池”，旁人哪怕得到烧炼之方，也是“犹画饼梦桃，遇其经方，与不遇无别（《抱扑子内篇·金丹》）。此外，半是出于敬神，半是为了神秘其事，在烧炼过程中设置了种种禁忌，如炼丹“必入名山之中，斋戒百日，不食五辛生鱼，不与俗人相见”（《抱扑子内篇·金丹》）。丹灶有种种规格，尺寸、方位要与二十八宿、天地日月、五行五方五色相配，炼丹时间与六十四卦、三百八十四爻对应，在不同的时间加入不同的量，这是火候。传授、服食金丹时，均要斋戒，遵守一系列禁忌。充斥这其中的，不乏出于自私心理和自欺欺人的东西，本来有的科学的内容被层层覆盖着，难以得到发展。
就炼丹指向服食后白日升天成仙，长生不死这一本来目标而言，炼丹从来没有一次成功的实例。南北朝时期已有不少人服丹中毒，命丧黄泉。
唐代帝王服食外丹中毒而死者同样比比皆是。一代英主唐太宗晚年耐不住长生不死的诱惑，服食胡僧所炼的外丹而死。唐代后期服食外丹致死者更多。唐宪宗、唐穆宗、唐武宗、唐宣宗皆是如此。这虽然有“贪生之心太甚，而转以速其死”（赵翼，《廿二史札记》卷十九，《唐诸帝多饵丹药》）
的原因，但统管天下的五朝帝王都死于外丹，更不用说“小民”之死何其之多了，可见外丹服食之不可信。我们今天当然知道铅、汞本来具有毒性，但古代的科学认识还达不到这个程度，不过，道教中也有人坦率地承认说：“金丹并诸石药各有本性，怀大毒在其中。道士服之，从羲轩已来，万不存一，未有不死者”（《悬解录》，第2页，《正统道藏》如帙）五代时期，梁太祖和南唐列祖都因服丹中毒而死。外丹烧炼遭到批判、否定和抛弃，也就在情理之中了。所以到了宋代，外丹烧炼已经不成气候，外丹著作出世不多，值得一提的似乎只有《丹房须知》、《诸家神品丹法》。明代外丹烧炼曾因明世宗的尊宠而回光返照了一下，外丹著作出现了《庚辛玉册》、《造化钳鎚》、《乾坤秘韫》、《黄白镜》等，但明世宗也因服丹中毒而一命呜呼。
转折时期的求索
由于外丹烧炼从唐初就开始受到指责和批判，所以，在外丹烧炼达到鼎盛阶段的背后，与它相对的内丹术也作为一股暗流逐步得到了发展，尤其在中唐之后，势力越来越大，使得本为外丹烧炼的黄金时期的唐代同时也是外丹向内丹转折的时期。我们以孙思邈和张果为例来说明这一点。
孙思邈（541～682年？）是隋代和唐初的著名道教学者和医药家。他少年时期就善于谈论老庄及百家之说，喜读佛教经典，对道家、佛教有精深的研究。他对道教之术也很感兴趣，曾经“学殚术数，高谈正一”，“推步甲乙，度量乾坤”（俱见《本传》）。孙思邈对斋醮祈禳也很在行。他还擅长星相之术，据说为人星相每每应验。唐太宗和高宗都曾经授予他爵位，但他坚辞不受。他的著作有《备急千金要方》、《千金翼方》、《摄生枕中书》、《福禄论》、《会三教论》、《保生铭》、《存神炼气铭》、《养性杂录》、《医家要妙》、《烧炼秘诀》、《黄帝神灶经》、《龙虎论》等，注释过《老子》、《庄子》。显庆二年（657年）至显庆四年他应诏编审了《唐新本草》这一世界上第一部由国家颁布的药典。他的《备急千金要方》、《千金翼方》是唐代之前中医药的集大成的著作，深刻影响了后来的中医药特别是方剂学的发展，为中医药的发展做出了非常大的贡献。他第一次系统地提出了以脏腑寒热虚实为中心的杂病分类辩治法，发展了张仲景的伤寒论，为妇女、幼儿另立专方而成为中医妇儿科的：先声，首创了老年医学体系。他明确提出了治疗因缺碘造成的甲状腺肿大的方法，这在当时是很先进的。他还提出了治疗脚气病的方法，比欧洲1642年才发现这种方法早了一千多年。他还首创复方，提出了一方治多病或多方治一病的方法。在针炙学上，他发现了“阿是穴”，即无固定部位的穴位。孙思邈很重视医德，主张“人命至重，有贵千金，一方济之，德逾于此”，认为医生必须对病人高度负责，不论贫富贵贱，“普同一等”，有崇高的道德风尚。他自己也是这样身体力行的。所有这些使他成为继张仲景之后的又一个伟大的医药家。他以医药学为基础，深入研究了养生学。他认为，养生的根本在于节制私欲，适当劳作运动和重德修行。至于养生之术，孙思邈以养性来统帅养生，屡次谈及“养性之术”、“养性之道”，从他比较全面地阐述的药物、针炙、食疗、导引、行气、房中等来看，他实际上已经强调性命兼顾，交相为养，从而建立了一个比较完备的养生学体系。
孙思邈也是一个卓越的炼丹家。合丹时，硫磺、雄黄、硝石与蜜一起烧时有激烈燃烧的现象，这是黑火药发明的先声。据说黑火药的配方就是他在烧炼外丹的过程中首先发现的。他在炼丹过程中发现的雄黄用油九昼夜去毒的方法被医家奉守至今。不过，孙思邈炼丹往往是作为制药的手段，意在“救疾济危”。
与他的养生学紧密相关，孙思邈有一些心性修炼的思想，表现出内丹开始催生时期的特点。孙思邈的思想具有外丹向内丹转化的过渡时期的特点还表现在他的道术系统的结构上。关于道术系统的结构，他说：“凡欲求仙，大法有三：保精、引气、服饵。凡此三事，亦阶浅至深，保精之术列叙百数，服饵之方略有千种，行气其大要者胎息而已。”（《云笈七签》卷三十三《摄养枕中方·行气》）首先是宝精、行气，其次才是服饵。宝精、行气与后来的内丹修炼关系非常密切，因为内丹学同样主张爱精而不耗散，节制房事，在此基础上炼精化气，炼气化神，炼神还虚，炼虚得道。贯穿这其中的同样是气的周天升降运行。孙思邈的服饵主要是服草木药，不过他也烧炼金丹并加以服食。这样的道术系统明显地具有外丹向内丹转化的过渡时期的特点。
活动于唐玄宗和武则天时代的张果，是一个既烧炼外丹，也修炼内丹的道士。他似乎精通《阴符经》（一些托名他的有关《阴符经》的著作，如《集注阴符经》、《阴符经太无传》尚待确证）和《参同契》（参见：陈国符，《道藏源流考》下册，第287页），著作有《玉洞大神丹砂真要诀》、《气诀》、《神仙得道灵药经》、《太上九要心印妙经》、《道体论》和《休粮服气法》、《大还丹契秘图》等。《太上九要心印妙经序》提出了一套系统的性命兼修的服气内炼功法。张果身后有许多关于他的神话传说，后来进一步被列入俗传“八仙”之一，与钟吕为伍，说明他的思想确实与内丹学有很紧密的关系。
《阴符经》与李筌的《黄帝阴符经疏》
唐代道教由外丹向内丹转折的一个重要表现
是晚唐内丹学借鉴外丹的术语和理论加以改造而形成内丹学，或者说，以对二者都适用的还丹理论为基础来发展内丹学。这其中，《周易参同契》和《阴符经》这两部把黄老道家和周易象数学融会贯通的书起了重大的指导作用。这两部经实际上都不只是专谈外丹或内丹。不过，在外丹盛行时期，人们往往从外丹的角度去理解它们。在内丹由术向学转化之时，倡导内丹的学者们又从内丹的角度去理解它们。这可以从这两部经的注解看出来。《周易参同契》本书前面已经介绍过，这里看一看《阴符经》和李筌对它的注疏。
《阴符经》是在道教史上和中国哲学史上都有较大影响的著作。作为道教的重要经典，由于其产生广泛影响是在唐代后期，所以对其造作的时间直到现在学术界还有争议。朱熹不赞同程颐所说的《阴符经》的成书年代非商末则周末的观点，也不赞同邵雍成书于战国时代的说法，怀疑是唐代末年李筌的伪作，其根据是“以文字气象言之必非古籍”，“只因他说起，便行于世”。他的根据不充分，因为欧阳询、褚遂良即已引述其文而且书贴于李筌未出生的唐高祖武德七年（624年）、贞观六年（632年）、永徽五年（654年）。近代梁启超、今人李养正认为该书成于战国末年。
王明则断言该经成书于531～580年。《阴符经》的思想，虽然与《老子》、《庄子》、《孙子》、《黄老帛书》及韩非子的道法思想有密切的关系，但联系汉、魏晋、南北朝时期重天道自然的社会思潮来看，王明所言“作者大抵是北朝一个久经世变的隐者”的观点是比较可信的。《阴符经》一直秘传密授，到唐代初期才开始由道教界流传开来，而且真正产生大的影响也是在唐代中期之后，为了便于分析它与内丹术的渊源关系，这里把它放到隋至中唐来论述。何谓“阴符”？任照一在《阴符经注解》说：“明天道与人道有暗合大理之妙，故谓之阴符焉。”阴符，即在社会政治、军事斗争中的策略谋计，必须暗合于自然天道。张果则从内丹修炼的角度以“照之以心，契之以机”解说之。但不管如何解释，天人合一是其基本思想。
《阴符经》的思想达到了很高的思想抽象水平。它把道、法、术一体贯通，既讲形而上的道，又把它落实到形而下的实用层面，既有理论价值，又有运用价值。各家各派均可从中受到思想启发。正如李筌所说：“《阴符经》是百言演化道，百言演法，百言演术。道者，神仙抱一；法者，富国安民；术者，强兵战胜。”加之它的经文简约古奥，语奇字险，含蓄深沉，多反言正合，往往一字一句均可作多种理解，所以历代注家蜂拥，在明代就已超逾百家。各家均给它予极高的评价。道教学者张伯端评价说：“阴符宝字逾三百，道德灵文只五千，自古上仙无限数，尽从此处得真诠。”（《悟真篇》绝句第58）