李（594-660），曹州离狐（今山东东明东南）人。原本姓徐，名世，为了避唐太宗的名讳，改用单名。家境很好，但是李和他的父亲都喜欢救济穷人，不久家境就衰败了。
隋末韦城人翟让聚众做强盗，李就去投奔他，当时他只有17岁，李建议翟让说：“这一地区是你和我的家乡，大家都互相认识，不应当吃窝边草，我知道宋、郑两郡辖区中有条御河，船只车辆往返不绝，到那里拦截财物，可以壮大我们的力量。”翟让认为李说得对，于是采纳了李的建议，很快势力就发展起来了。隋朝派遣齐郡通守张须陀率兵二万讨伐翟让，李与他多次交战，杀死了须陀。
起初，瓦岗寨义军首领车密逃亡到雍丘，李劝说翟让奉李密为首领，翟让同意了。隋朝命令王世充讨伐李密。李用计打败了王世充，于是李密封李为东海郡公。当时河南、山东发大水，死伤过半，、隋朝皇帝命令黎阳开仓赈济灾民。但官吏不按时发放赈济粮，饿死的人每天有几万人。李对李密说：“现在天下大乱，是因为饥饿所致的，现在如果得到黎阳一仓，就可以成就我们的事业了。”李密就派遣李率领五千士兵渡过黄河突袭黎阳仓，很快就占领了它，把仓内的粮食都发放给灾民，十天之内，兵力发展到20多万。过了一年多，宇文化及反叛杀了隋朝皇帝，调集军队北上，直指东郡。李密派李守仓城，李在城外挖深沟用来防守。宇文化及准备攻城器具，四面攻城，被壕沟所阻到不了城下。李在壕沟中挖地道派兵偷袭敌军，把宇文化及打得大败。
武德二年（619），李密被王世充打败，归顺了唐朝。李密原来管辖的地盘东到大海，南到长江，西到汝州，北到魏郡，都被李占据。李对长史郭孝恪（kè）说：“李密已经归附大唐，如今这里的土地，是属李密所有，我如果上表献出它们，就是趁主子失势为自己求取富贵，现在应当一五一十地记录州县的名称数量和军民的户口，全部报告李密，让李密自己献给朝廷，这样就是他的功劳了。”于是派使者报告李密。使者初到朝廷，唐高祖李渊听说李没有奏表，只有信给李密，非常奇怪。使者把李的本意上奏给高祖，高祖非常高兴地说：“徐世感怀主人的恩德，推辞功劳，确实是一个淳厚的臣子。”下诏封他为曹国公，赐姓李氏，赐良田50顷，上等宅第一所。等到李密反叛朝廷被杀，高祖因为李过去追随过李密，派遣使者告诉李李密被朝廷所杀之事。李上表请求收葬李密，高祖同意了他的请求。李披麻带孝，和李密原来的部下将士一起把李密安葬在黎山的南面，坟高五丈，丧期过了才散去，朝廷民间都认为李有义气。
武德八年（625），突厥侵犯并州，朝廷命李为行军总管，李率军在太谷攻击突厥，驱走了敌人。唐太宗李世民即位，封李为并州都督，赐封邑九百户。贞观三年（629），任通汉道行军总管，到云中，与突厥颉利可汗的军队相遇，展开了大战。突厥战败，在沙漠的入口处扎营，请求讲和。朝廷下诏命鸿胪卿唐俭前去赦免突厥。李当时与定襄道大总管李靖的军队会合，他与李靖商议说：“颉利虽然战败，兵马还很多，如果逃到沙漠，得到九姓铁勒的庇护，就很难追上袭击，如果我们趁此机会出击，就可以大胜而归。”李靖握着他的手腕高兴地说：“您的这番话，就是上等的计谋。”李靖率兵连夜出发，李带兵续后前进。李靖的军队到了碛口，贼寇溃散奔逃，颉利率兵想过沙漠。李在进沙漠的路口驻兵，颉利逃到那里，无法越过沙漠，他的大酋长率领自己的部落一起投降李，李俘虏五万多人而归。”
太宗于是任命李为并州长史。李在并州共16年，政绩很佳。太宗对侍臣说：“隋炀帝不能选贤任能，安抚边境，只知道筑长城来防御突厥，见识短浅，我现在让李守并州，就使突厥畏惧他的威名而不敢打仗，边塞安宁，难道不是远远地胜过筑长城吗？”
贞观15年（641），李被征调入朝任兵部尚书，还没有动身，正遇上薛延陀派他的儿子率骑兵万名南侵李思摩部落。朝廷命李为朔州行军总管，率轻骑三千在青山追击薛延陀的骑兵，李大败敌军，俘获敌军首领，俘虏敌军五万多，因为立此战功，太宗封李的一个儿子为县公。李当时得了急病，医生说胡须烧的灰可以治好这个病，太宗就自己剪下胡须，给他当药。李叩头见血，哭泣着感谢太宗，皇帝说：“我是为国家着想，你不必深切地感谢我。”
贞观20年（646），薛延陀的部落发生内乱，朝廷命李前去平定叛乱，李发动突厥的军队和自己一起去讨伐。到乌德鞬（jiān）山，大战敌军。薛延陀的大首领梯真达官率部下投降，薛延陀的可汗咄摩支往南逃窜到荒谷，朝廷派遣通事合人萧嗣业招抚他的部属，送到京师，于是漠北全都平定了。
乾封元年（666），高丽莫离支男生被他的弟弟男建赶走，在国内一个城池固守，派儿子到唐廷求请救兵，皇帝任命李为辽东道行军总管，率兵两万打到了鸭绿江。男建派他的弟弟来抵抗，李发兵打败了他，追赶敌军，到达平壤城。男建关闭城门不敢迎战，很多人离城逃走，来投降的人络绎不绝。李又带兵包围平壤，辽东道副大总管刘仁轨。将军薛仁贵都在平壤会合，分路夹击平壤，经过一个多月，攻占了平壤，俘虏高丽王高藏及男建、男产，分割高丽所有的城，都立为唐的州县。
总章二年（669），李被加封太子太师，增赐封邑，连同以前的有1100百户。这一年，李卧病，皇帝诏封李的弟弟晋州刺史李弼为司卫正卿，让他能够在京城照看哥哥的病。
李对李弼说：“我自己估量一定是要死的，想给你留些后话。你不要哭，听我立我这家的规矩。我看房玄龄、杜如晦，辛辛苦苦建成家业立起门户，也希望把家业传给后辈子孙，结果都被愚蠢的儿子败家荡尽。我的儿子，要托付给你，你可要加意防察，有操行不轨、交结邪恶的，立即打死，然后告诉我，丧事一切从俭。”
不久李去世，享年76岁。皇帝为他举办丧事，并且停止上朝七天。