第四，“留学团”。“大使团”成员还包括35名“留学生”，他们的任务是到欧洲各地留学，专门学习各国的造船技术、武器制造、军事地形学、战术学、指挥学等。彼得亲自制定了留学计划：在第一个单元里必须学会军舰的驾驶、指挥和维修等。在第二个单元里所有的“留学生”必须学会造船技术，每个人可以专攻其中一个方面。在“留学生”中有一个名叫彼得·米哈伊洛夫·阿列克谢耶维奇的“学生”，他的官职是陆军下士。不用多说，他就是俄国的沙皇彼得，这倒是符合彼得一贯的风格，这样可以避免许多麻烦，不至于太招摇、太拘束，可以自由自在看一些他想看的东西，学习一些他渴望已久的东西。彼得专门令工匠制作一个特制的沙皇印章：上面有一个在海军服役的木匠，周围是木匠工具，边上写着这样一句话：“我的身分是小学生，我就是去寻师问道的。”
等待一切准备完毕，彼得准备动身前往欧洲。临行前，他任命舅舅、使节政厅总监、大贵族列夫·基里洛维奇·纳雷什金、皇亲彼得·马特维耶维奇·阿普拉克辛、鲍里斯·哥里津和杜马秘书官维尼乌斯组成临时委员会，主理朝中一切事务，但他规定：临时委员会的一切决定和决议都必须快马通报途中的沙皇，等沙皇钦定后方可晓谕全国上下。
1697年3月10日，庞大的“俄国大使团”动身前往欧洲。临行前，彼得委托“公爵皇帝”尼基塔·佐托夫起草一份给“大使团”所经的各国宫廷的上书：“最强盛的各国国君们：威震四方的沙皇陛下希望你们敬重地拜读此信。在我们的全权高级使团抵达贵国境内之际，希望你们以一切应有的礼遇给予接待，并在他们要求举行会见时予以接见”。彼得希望欧洲宫廷能够像迎接贵宾一样欢迎他的到来。
“俄国大使团”浩浩荡荡地动身了。
在里加、阿姆斯特丹，彼得认真学习航海学和造船学，并且以优异的成绩取得了结业证书，在那里，他不是沙皇，只是一个“寻师问道的小学生”。
里加，北欧的著名海滨城市，当时归属于北欧的强国瑞典境内，这是彼得欧洲之行的第一站。4月初，彼得一行到达这个城市。里加总督给俄国的贵宾一个不冷不热的接待，彼得等人走进该城大门时，响起了24门礼炮，但是总督却托辞不见俄国客人，这使得彼得极为不快。
这毕竟是彼得第一次作为客人踏上别国的土地，他的感觉非常兴奋。彼得非常有心计，他不为地方当局表现的冷淡所动，他要充分利用这次难得的机会。他以普列奥布拉任斯基团下士的身份参观了瑞典人的军事要塞，向瑞典军官提出了一连串的问题，甚至画出了全部主要工程的坐标图，详细统计了守军的人数和火炮分布情况。彼得的行动引起地方当局的怀疑，当彼得再次准备登上要塞参观的时候，被要塞的哨兵坚决地拒绝了。
彼得在给“留守”的杜马书记官维尼乌斯的信中抱怨：“在这里我们像奴隶一样没有自由，只能远远地望望。这里的生意人穿着长袍，表面上似乎很公道，当我们要卖掉雪橇时，他们却和我们的车夫为一个戈比又骂娘，又诅咒发誓，可是他们却用三倍的价钱转卖出去”。据说后来爆发的俄国与瑞典之间打了21年之久的北方战争的一个起因就是彼得发誓了要报1697年里加之行所受之辱。
怀着对瑞典国王查理十二的憎恨，彼得离开了里加，到达了库尔兰公国的米图，库尔兰大公与勒福尔特从前私交甚密，因此在这里，彼得一行受到最高的礼遇。但是这里没有彼得感兴趣的海军和港口，勒福尔特与整个使团还在宴饮狂欢时，彼得与阿列克萨什卡已经偷偷地动身去普鲁士的哥尼斯堡，去见勃兰登堡选帝侯、未来的普鲁士国王弗里德里希·腓特列三世，彼得认为他是“我们的自己人”，因为腓特列三世拥有与俄国共同的敌人：波兰、瑞典。
腓特列三世是在一个陈设华丽的房间里接待俄国客人的，小小的勃兰登堡选帝侯奢华的生活令彼得极为羡慕。室内的壁炉里燃烧着散发着香味的木头，在大理石的台架上，有一座缀饰着天球——星星和月亮的、极其精巧的时钟正在晃动着钟摆。壁上那些装着反光镜的三支烛台发出来柔和的光芒，照亮了墙上的平花挂毯、细巧的椅子和凳子，以及许许多多很难想象有什么用处的、漂亮而有趣的东西。跟肥皂一样脆薄的、细长的高脚玻璃杯里，插着一枝枝苹果花和樱桃花。这样的陈设，彼得从未见过，他感觉自己来到了童话的世界，格外的新奇。
腓特列三世开口就称彼得为“我的年轻的兄弟”，这使彼得心里热乎乎的。彼得以一口熟练的荷兰语并时常夹杂着德语与主人交谈，这足以让腓特列大吃一惊，但无形中也就拉近了两个统治者之间的距离。
腓特列三世摆下盛宴招待俄国沙皇，精美的食物再次令彼得格外的惊奇，并且胃口大开，因为从莫斯科动身之后，一路旅途颠簸，休息和饮食都难以保障。
彼得提出要向普鲁士的工程师学习大炮发射技术，腓特列三世答应了他的要求。彼得拜一个总是把自己的贵族名氏“冯”读得很重的冯·斯特恩费尔德上校为师，学习操纵大炮。学期为—个星期，彼得学习非常认真，实弹射击时，发发命中，他的结业成绩被评为优秀。
冯·斯特恩费尔德上校非常满意地为俄国普列奥布拉任斯基团“下士”彼得颁发了结业证书，上校在上面特意写上：“我每日从理论上和实践上向彼得·米哈伊洛夫先生传授技术。不论在哪个方面，他学习速度之快，掌握知识面之广，周围的人无不为之惊异。应当承认，并且肯定彼得先生在炮弹的发射以及科学的理论与实践方面已经精通掌握，应当确认他是一位审慎而精干的火器射击专家。所到之处，他完全可以被视为一名值得敬佩的、既勇敢而又谨慎的烟火制造者。为此，我谨谦恭而友好恳求列位，不论你们职位高低，都要把这位持有彼得·米哈伊洛夫证书的人，看作是一名技术全面、专业精通的熟练炮手。”
在腓特列三世的一再建议之下，彼得还是同意与他订立口头的君子协议，秘密地联合对付瑞典，但同时又宣布：这仅仅是友好协议，而不是军事同盟，搞得腓特列三世不知如何是好。
时下正在进行波兰国王的选举，这是彼得关注的焦点所在。法国支持的孔德亲王和俄国支持萨克森选帝侯奥古斯特是两个候选人。法国人孔德登上波兰王位，就意味着波兰将退出反对土耳其人的同盟，而与法国联合，甚至对俄国发动战争。彼得派出信使密令留守的杜马书记官维尼乌斯起草一封给波兰人的信，告诉波兰人：“如果法国人做了波兰的国王，那么不仅对付圣十字的敌人的同盟，而且跟波兰的永久和平都将受到十分严重的损害。我们不希望有一位倾向于法兰西和土耳其的波兰国王”。同时彼得下令秘密调集军队，陈兵俄波边境。最终俄国如愿以偿，奥古斯特当选波兰国王。
下一站是彼得向往已久的荷兰，他曾经在外侨村里苦学一阵荷兰语。1697年8月，彼得与两名亲信阿列克萨什卡和加夫里尔·伊凡诺维奇·戈洛夫金甩开大队，向荷兰进发。
他们乘的平底船行进在荷兰的浅水湾里，然后转入运河。船工告诉他们这是一条人工开凿的河流，这使彼得感到非常惊奇。运河穿过平原，呈直线伸展出去，像在地图上一样，那平原被一块块的菜园、牧场、花圃以及沟渠和运河的罗网分划开了。水面上散漫着轻雾，紫罗兰、风信子和水仙花差不多都已经萎谢了。可是紫黑色的、火焰一样鲜红的和金黄色的郁金香却象天鹅绒一样覆盖着大地。
到处都有水车和风车的叶片随风转动，吱吱呀呀的声音随风传得很远。远远望去，两岸的岸边各栽着一行行矮矮的柳树，远处是白色的住宅和阡陌纵横的田地。从蔚蓝色的烟雾里，透出来市镇、教堂、钟楼的轮廓。船工告诉俄国客人：荷兰是一个临海的国家，原来陆地面积非常少，当是荷兰敢于向大海要地，硬是移山填海，才使得荷兰人拥有了自己宽敞的家园和肥沃的土地。因此，荷兰人都非常热爱自己的土地、热爱自己的家园，荷兰人尽量在家中、在路边种上鲜艳的百合花、郁金香和玫瑰花。在这里，每一小块土地都受到重视，得到最好的照料。
彼得看着、听着，禁不住将眼前的荷兰与荒凉的俄罗斯做了比较，他愤愤地对阿列克萨什卡说：“在我们莫斯科，许多院子都比这里的宽敞。可是谁也不会想到拿把扫帚去扫一扫，或者栽点果树，种点蔬菜什么的，既让人看着舒心，又可以得一些实惠。谁不知道把自己的家弄得干净一些，可是就有一些人懒得不肯到茅厕拉屎，而就自家门口便溺。这是为什么，我们有的是辽阔无边的土地，可是我们却都是穷光蛋。瞧一瞧人家，这是从海底里弄到的土地，第一棵树又非从外面运来栽植不可。而他们却建成了一个真正的乐园。”
傍晚时分，木船驶近世界上著名的港口——阿姆斯特丹。远远望去，桅杆、帆篷、教堂和尖尖的屋顶在落日的余晕中显得异常光亮，这就是世界著名的大港口，“海上马车夫”的大本营，每年有数千艘各国商船来往的地方。
彼得三人来到阿姆斯特丹港口附近的一个小镇——赞丹。彼得早已听说这个小镇的造船业、航海设备业、钟表业和风车制造业非常发达。当彼得三人在镇上闲逛时，凑巧遇见了过去被请到沃罗涅什做铁匠的盖里·吉斯特。两人相见，分外高兴。吉斯特被彼得一身普列奥布拉任斯基团士兵的装束搞得糊里糊涂，彼得则请求他对自己的身份严守秘密，并且询问能否住到吉斯特的家里，这样既可以掩饰身份，又可以直接学习技术。彼得告诉他：他准备在造船厂干一冬天的活。俄国的沙皇能够住在自己的家里，当然是一件了不起的事。吉斯特悄悄地把彼得等三人领到自己的家里，不仅对邻居讲这是他的俄国朋友，甚至对自己的妻子也是这样说的。
吉斯特把自己家最好的两间房腾了出来，让彼得住。彼得将阿列克萨什卡和戈洛夫金打发走，坚决自己铺床、自己做饭。为了更好地扮演这个新的角色，他特意买了一套当地船工的服装，上身是红色的短上衣，下身是齐膝的紧身无领的外衣，上面钉着一排又粗又笨的衣扣，还穿着一条灯笼裤，头戴尖项毡帽。于是“下士”彼得·米哈伊洛夫又变成了“木匠师傅”彼得。彼得还向当地的一个叫雅各布·奥玛寡妇买了一套木工工具。吉斯特把他带到造船的工地上，彼得很快地以自己熟练的木工技术和勤快的双手在工人中博得了人缘，许多工人都愿意和这个“俄国佬”谈话和喝酒。
彼得的工作和手艺得到了伙伴们的好评，一位有心人记载：“俄国人彼得随时随地都表现出一种非同寻常的好学心，他提出的问题，往往大大地超出他所求教的人们的知识水平。他的细微的观察能力和敏捷的理解能力，绝不次于他的记忆力。许多人对他干活时的灵巧动作惊叹不已，他干出的活儿有时甚至超过精通本行手艺的师傅。比如，人们传诵着这样一件事：彼得到了一座造纸厂，仔细观看他感兴趣的一切东西，然后从师傅手里拿过汲取纸浆用的模子，制出同样的合乎标准的纸张，质量绝对不比任何人制造的差。
彼得非常能够吃苦，每天工作10多个小时，一天下来精疲力尽，但是他仍然抽出时间看图纸和向工程师提出一些问题。
并不是所有的留学生都能经受住这样艰苦的考验，有好几个贵族子弟对这样的工作只干了一个星期，只学会了摆弄罗盘仪，没有出过一次海，就准备打退堂鼓，向彼得要求回国休息。彼得坚决不允许“俄国大使团”有这样的逃兵，他甚至下令将这些人五花大绑，拉出去斩首示众。但是威特金市长劝阻了彼得，告诉他：这里不是俄国，沙皇不可随意处决人。按照荷兰的法律，未经法院判决，不得对任何人处以极刑或其他的体罚。最后迫使彼得收回成命，改为流放到俄国的西伯利亚。
彼得告诫全体成员：“我们在这里工作，并不是出于不得已，而是为了学习航海技术，以便在我们回去之后，能战胜耶稣基督的敌人，并在耶稣的恩典之下成为基督信徒的解放者。任何人不得无视这些，我们背负着极其伟大的使命。”彼得特别爱学习和钻研，总是刨根问底地打听造船的工艺，而且时常提出一些问题。俄国徒弟对他的荷兰师傅弗兰茨格外尊敬，总是给他带来俄国的好酒，荷兰师傅对这个俄国徒弟也非常满意，他喜欢叫徒弟的爱称“彼坚卡”或“彼得留沙”，师徒俩人在一起，不是喝酒，就是谈造船。