俄军于6月20日渡过沃尔克斯拉河。查理十二世这时才弄明白沙皇要在波尔塔瓦城下决一死战。国王于6月21日和22日两次发起猛攻，企图占领波尔塔瓦。但是要塞的保卫者这一次也坚守住了——6月21日清早，他们在救主堂广场上宣誓，不惜牺牲一切与瑞典人血战到底，他们信守了这一誓言。
从6月20日开始，俄军营地里展开了紧张的工作：人们挥动斧头，士兵们操起铁锹，构筑工事。彼得像在林村战役时一样，为即将来临的大战选择了一个有掩蔽物的厮杀场地。俄军营地的两翼在茂密的树林里，后面是沃尔克斯拉河的河湾，那里有几座桥。只是在俄军营地的正前面有一片开阔的平原。彼得就在这里等待瑞典人的进攻。他下令构筑了6座多面堡，每座之间的距离以火器射程为度。另外还构筑了4座与这6座相垂直的多面堡，其中只有两座是准备在战斗打响之初使用的。6座多面堡的使命是削弱瑞典人的进攻势头。4座垂直线上的多面堡的作用是分割瑞典人的战斗序列。
6月25日，彼得视察军队，同日，军事会议对这次会战进行了部署。彼得亲自担任第一师的指挥，其余各师由各将领指挥。骑兵部队交由缅希科夫指挥，炮兵部队的指挥，彼得交给了布吕斯中将，还给他提供了臼炮和榴弹炮的配置计划。在《北方战争史》中记载说：“元帅和将军们请求沙皇陛下不要御驾亲征，他婉言拒绝，请他们打消此意。”
彼得繁忙地度过了6月26日这一天。就在这一天他得到一个不好的消息：谢苗诺沃团的一个军士叛逃投敌。沙皇明白，叛逃者将向国王报告俄军防线上的薄弱环节，还会建议国王把攻击的矛头对准没有射击兵器的、由新兵补充满额的那个团。彼得下令调来诺夫哥罗德团久经战火锻炼的老兵充实这个团。
在大战前夕，即6月26日这天，克林接到沙皇装在球形炮弹中投掷进城的新手谕：“今再责成您，必须坚守到7月半前后，因为到那时，上帝保佑，我们就有希望把您解救出来，我们重申前令：望您尽力坚守，让我们看着您大显身手吧！”
进行着战役的最后准备工作。彼得穿着骑兵军官深绿色的呢制服，那制服有红色翻袖口和迎风飘动的肩带，一会儿出现在龙骑兵团，一会儿来到构筑多面堡的步兵中，一会儿又跑到炮兵们中间。他对近卫军各团的军官们发表演说：
“你们都知道，他们那个傲慢的、有远见的国王已经在莫斯科给他的军队指定了住处；委派了他的施帕尔将军当莫斯科的总督，并且把我们可爱的祖国分割成许多小公国，他还要把信仰不同的人统统杀掉。我们能忍受这样的侮辱和轻蔑而不报仇雪恨吗？”他阐述了临阵脱逃是可耻的行为。
米哈伊尔·米哈伊洛维奇·戈利津中将代表众将领和军官致答词。他回顾了林村一役的情况，说：
“当我们冒着枪林弹雨，保持严整阵形，寸土不让地与敌人整天厮杀的时候，你是看见我们的劳绩和忠诚的；我们四次把枪都打得滚烫，四次补充弹药，再接再厉，打击敌人；现在依旧是那些部队，我们，你的部下，也还是原来的那些人。现在我们也要像林村那次一样，建立战功。”
6月26日对查理也是一个难忘的日子。这一天他作出了对他不吉利的决定：攻打俄军营地。几天以前他接到两个不好的消息。一个来自斯坦尼斯瓦夫·莱欣斯基和瑞典将军克拉桑，说是他们不能从波兰开到波尔塔瓦来，因为他们自己必须对付俄国将军戈尔茨的骑兵的不断袭击。另一个消息来自君士坦丁堡：土耳其政府正式通知，它无意卷入瑞俄冲突之中。这样一来，就再也无援军可盼了。查理知道，拖长时间于他不利，因为叛逃者向他报告：沙皇正在等待4万名非正规骑兵的来临，到了那时，俄军的优势将大大增加，俄国人“就能将国王陛下的全部军队打个落花流水”。基于这些考虑，查理决定破坏交战双方——舍烈麦捷夫元帅和伦斯彻耳德的君子协定：决战应当在6月29日进行，“在这个限期以前，双方军队都不得越过对方防线进行任何搜索，亦不得进行突然袭击”。
6月26日，国王也发表了讲话。人们抬着靠在担架上的国王，缓缓地行走在列队的士兵面前。几天以前，他领着一群骑马出游的人，碰到几个坐在篝火旁的哥萨克人，他忍不住下得马来，开枪打死了其中的一个哥萨克。回敬的子弹打中了他的腿部。国王因为他那稚气的虚荣心不得不付出代价：动了手术。
查理的演说和彼得的演说大异其趣。彼得号召官兵保卫祖国，履行爱国义务。查理用吃喝引诱虏掠成性的军队：他邀请军官们到莫斯科沙皇的帐篷里去大吃一顿。
“他给我们准备了许多食品。荣誉把你们引到哪里，你们就到那里去吃早饭吧。”
瑞典人向俄军营地进发的行动开始于6月27日凌晨二时许，那时天还很黑。在深夜的寂静中，但听见成千的士兵的脚步声和马蹄的得得声，瑞军倾巢出犯了。
敌军步兵接近多面堡时，发起了突然进攻。这突然的进攻对俄军来说并不突然，因为缅希科夫早就在注视着瑞典人出击的时刻，并准备好迎接敌骑，阻其行动，给俄军步兵创造痛击敌人的战机。瑞典军队成功地占领了两个尚未竣工的多面堡，插入了俄军营地。瑞典骑兵占领了俄军步兵纵队之间的空隙地带。但瑞典人想扩大战果，却未获成功。他们在俄军炮兵的猛烈轰击下，不得不退却了。伦斯彻耳德（受伤的查理把全军的指挥权交给了他）派左翼骑兵队包抄俄军，但这一招也注定失败了——瑞典骑兵敌不过缅希科夫战斗力非常旺盛的骑兵和布吕斯将军的炮兵。俄军炮兵占压倒优势：瑞军有大炮39门，俄军却有大炮102门。
陶醉在胜利中的缅希科夫觉得，只要再努一把力，敌人就会土崩瓦解。他三次请求沙皇给他派来加强部队，以便一举粉碎瑞典军队。
但是，彼得认为应当坚持原定作战计划，于是下令缅希科夫将骑兵调离战场。瑞军误将俄军骑兵的调离当做了败退，立即跟踪追逐，重新来到俄军多面堡群地带，处于霰弹的射程之内。为了躲避霰弹的轰击，他们逃进树林里去，在那里，瑞军仍被歼灭了一部分。
上午8时许，彼得决定将俄军撤出多面堡。以步兵为作战队列的中心，在步兵的战斗序列之间，配置了炮兵。骑兵则部署在两翼。
沙皇命令舍烈麦捷夫从直接与敌军对垒的前沿战线上抽出6个龙骑兵团，调到斯科罗帕茨基的部队附近待命，以后视会战进展情况再定行止，如果敌人进攻这位乌克兰统领的军队，就去支援他。彼得在结束他的命令时写道：“待命投入会战。”
削弱前沿战线的做法遭到舍烈麦捷夫的反对，列普宁公爵支持他。他们说：“优势兵力比兵力相等更有把握打胜仗。”彼得回答他们：“理智和艺术比人多势众更能打胜仗。”
沙皇对步兵发表了一篇著名的演说，这篇演说词后来被称作彼得的敕令而为大家所熟悉：
“俄罗斯军人应当知道，整个祖国的命运掌握在他们手中的时刻已经到来：俄国不是坠入万劫不复的深渊，就是得到前程似锦的新生。他们不应当以为当兵打仗、承担各种义务是为了彼得，而应当想到他们这样做是为了付托给彼得的国家，为了自己的家族，为了全俄罗斯的人民。”
沙皇用下面一番话结束他的演说：
“你们要了解彼得，只要俄国能生存下去，只要俄国能得到繁荣、昌盛和幸福，他对他自己的生命是可以置之度外的。”
查理试图集中兵力突破俄军作战队列的中心力量，它是由诺夫哥罗德团担任的。瑞军成功地击败了该团第一线的部队。彼得闻讯后，立即亲自率领该团第二营官兵举行反攻，恢复了原来的局势。在此同时，部署在侧翼的骑兵部队向瑞军骑兵发起进攻，压住了它。炮兵的轰击给进攻的瑞军部队造成了巨大的伤亡。同时代人留下的史料这样记载着炮兵的战果：“沙皇陛下的军队第一次发射的排炮，火力之强，使敌军中被击毙者的倒地尸体和丢下武器发出的巨大的响声，仿佛是大厦崩塌一般。”
彼得发出总攻的信号。瑞典人吓得浑身发抖。查理由人们搀扶着，在那里拼命阻止士兵溃逃，但是说什么也无法制止混乱。经过两小时半的会战，瑞典军队全军覆没。俄军取得了完全的胜利。
还没有清点战利品，还不清楚自己和敌人的损失各有多大，还不知道国王的下落怎样，他在哪里，“是和我们还是和我们的父辈在一起”，而被这场会战弄得兴奋异常的彼得，却并未因为几天几夜没有合眼而感到疲倦，他拿起笔来报道这场“极其伟大而且全然出乎意料的胜利”。
不久，会战的全部过程弄清楚了，许多细节弄明白了。缅希科夫说，在交战的时间里，他换过3次战马。彼得让大家看他那顶被子弹打穿了的毡帽。
会战结束后，瑞典国王手下被俘的将军和大臣们一个接着一个地被押解到沙皇的帐篷里来；抬来了查理专用的被炮弹炸坏了的担架。彼得老在问人：“难道我今天看不见我的查理兄弟了吗？”