彭玉麟与曾国藩的关系极为密切，以至连曾的私人生活彭也干涉。曾国藩买妻的事就是一例。
曾国藩因遍身若鳞，每夜须女人搔痒，体方舒畅。第二天早晨满床如疮痂脱落。时无婢妾，平江南后，拟买一姬侍奉，提督献程姓妇，湖北人，极美，能诗善画，工琴棋，据传是洪秀全妃，曾国藩不知。彭玉麟知道后提刀入，说此是贼妇，宜急牵出杀之，以全我师大名，曾国藩默然不语。彭又遍问是何人所进，曾国藩正无奈何，谬指守备某，暗易一犯人，交他斩之。程氏在洪秀全处，骄侈淫佚已惯，令她每夜搔抑不休，已觉苦甚，且曾国藩俭朴，而服饰簪环无一如意，遂郁郁不乐，未半年而卒。曾国藩十分悼惜。其实此人并非洪秀全妃，乃一名娼，用数百金购来者也。
曾国藩在两江总督任上，确娶一位如夫人陈氏，而访亲作媒的正是彭玉麟。陈氏，江宁人。生于道光二十年（1840）十二月初四日辰刻。其父为乡村塾师兼行医，其母家庭妇女。陈为次女。
曾国藩是“蟒蛇投胎”，故一身疮癣，时常要用手搔。咸丰年间，其妻子居乡，他在两江总督主持军政事务，需要侍候，其发妻欧阳氏及诸弟，都劝他在外纳妾，以为晚上同眠可以搔痒，有裨于癣病。胡林翼、彭玉麟、左宗棠等亦都对他有此主张。后经彭玉麟为其访亲做媒，于咸丰十一年（1861）十月二十日在两江总督署成婚。其时，曾国藩51岁，陈氏21岁。
陈氏“性尚属平和”，作了曾国藩如夫人后，“谨守规矩，不苟言笑。”署内后院她曾到过数次，“而前院终未一至，足迹仅至厅堂帘前为止。”待曾国藩也十分殷勤，不但晚上替他搔痒，而且善于操持家务。她知道曾国藩晚上有洗脚的习惯，故每晚睡前必烧一壶热水，并帮他洗好脚。因而，陈氏颇得曾国藩喜爱。但成婚几月后，对曾国藩的癣病并无裨益。曾国藩说：“余身体平安，惟疮癣之痒远不能愈，娶妾之后，亦无增减。陈氏妾入室已十二月，尚属安静大方，但不能有裨于吾之病。”
陈氏自幼患有痨病，这是曾国藩原不了解的。入曾门的第二年正月初三日，陈氏便开始吐血，几至无日不病。据曾国藩同治元年（1860）六月二十三日《日记》载：“陈氏妾久病不愈，两日内全不吃饭。其父知医理，请之诊视。病已沉笃，据云非药力所能愈。”根据其父的诊视，曾国藩不惜金钱，让其服药治疗，但并无效果。至第三年即同治二年（1863）三月十七日起，陈氏“病情甚笃”，曾国藩即未与其同房，由其母入室服侍。据是年四月初四日曾国藩《致澄弟》信言：“陈氏妾病极重，不食已十七日，内伤而脾败如此，殆难挽回。”陈氏妾“自壬戌（即同治元年）正年初三吐血后，常咳嗽不止，余早知其不久于世矣。”
果然，不出曾国藩所料。据他是年四月二十九日《日记》载：“四更五点闻号哭之声，则陈氏妾病革，其母痛哭。余起入内室省视，遂已沧逝。时五月初一日寅初刻也。妾自辛酉十月入门，至是十九阅月矣。”
陈氏离世后，曾国藩很为悲伤，但对其母却深为不满。是年五月初四日，曾国藩在《致澄弟》信中说：“此女性尚属平和，惟其母贪而且狠。因女病常住此间，若渐染母教太久，亦必变成狠性，殆我家之幸福。今女既物故，母之技亦无所施矣。”就在陈氏安葬后，其母因不堪曾国藩之冷淡，也随即返家了。真可谓：“婿死女门在，女死婿门绝。”
陈氏于五月初三日辰刻出殡，先暂于龙王庙停厝，至五月二十一日葬于茅岭冲山中，系怀宁西北乡，在安庆城西十五里，由巡捕成天麒经纪其事。
早在咸丰七年（1857），曾国藩在家守制时，感怀故旧，曾说对彭玉麟有“三不忘”：“雪芹当岳州溃败时……由龙阳、沅江偷渡，沉船埋炮，潜身来归。一不忘也。五年春初……破船数十号，絮涓滴之饷项，上援武汉。二不忘也。冬间直穿贼中，芒鞋徒步，千里赴援。三不忘也……此六不忘者（另三不忘指李元度），鄙人盖有无涯之感，不随有生以佚尽。”