临行之日，王昭君戎装打扮，妩媚中更见英爽之气。她面向未央宫拜别了天子，带着一种异样的感情，看了最后一眼长安，怀抱着琵琶上马而去。匈奴人马和朝廷派出的护卫组成的队伍，浩浩荡荡地经过长安大街，沿途万人空巷，争睹昭君风采，场面十分热闹。
眼看如此风情万种的美人儿，离开繁华的长安城，前往荒凉的胡地，陪伴一个垂垂老矣的匈奴单于，人们无不为之嗟叹不已。王昭君出了长安北门，渐行渐远，黯然神伤。随行的乐师们，一路上弹奏着琵琶，以藉慰王昭君的离愁别恨，声声令人肝肠寸断，回望长安已经了无踪影。
出了雁门关，匈奴大队骑士、毡车、胡姬前来迎接，万里荒漠出现一道靓丽风景。到达匈奴王廷，只见牛羊遍地，青草无边。到了傍晚，一座座帐篷中，张灯结彩，呼汗邪单于封她为宁胡阏氏（皇后）。
这是一桩政治婚姻，昭君不过是汉元帝羁縻匈奴的一个筹码而已。汉朝一共有9位女子和亲，多不是天子之女，不是迫不得已，谁愿远嫁异域？昭君虽然是自愿请行，但那是因为“数岁不得见御”，忿而反抗的一种方式。昭君从风光旖旎的江南乍到风虐雪饕、气候严寒的漠北，住穹庐，被旃裘，食畜肉，饮湩酪，习俗迥异，语言不通，再加呼汗邪年龄比她大一倍还多，两人不可能萍水相逢便一见钟情，但呼汗邪单于自得汉廷绝色美人之后，心中大为高兴，整天置酒作乐，对她百般迁就，万般爱抚，处处博取她的欢心，也让她备感安慰。
王昭君出塞以后，汉元帝依照她临别时的要求，把她的父母兄弟一齐接到长安，赐宅赐田，妥善安置。呼汗邪并派使者送往汉朝大批玉器，珠宝及骏马，以报答汉天子的特别恩典，甚至上书愿保境安民，请罢边卒，以休天子之民。
就在王昭君抵达匈奴王廷三个月后，汉元帝崩逝。第二年，即汉成帝建始元年，王昭君为呼汗邪单于生下一子，取名伊督智牙师，封为右日逐王，又过了一年，老迈的呼汗邪去世，这年王昭君24岁。
大阏氏的长子雕陶莫皋继承了单于的王位，依照匈奴的礼俗，王昭君成了雕陶莫皋的妻子。年轻的单于对王昭君更加怜爱，夫妻生活十分恩爱甜蜜，十分和谐，接连生下两个女儿，长女叫云，次女叫当，后来分别嫁给匈奴贵族。
雕陶莫皋与王昭君过了11年的夫妻生活而去世，这时是汉成帝鸿嘉元年，王昭君已经35岁，正是绚烂的盛年，不必再有婚姻的绊系，能够参与匈奴的政治活动，对于匈奴与汉廷的友好关系，着实起到了不少沟通与调和的作用。正因为这层关系，王昭君的兄弟被朝廷封为侯爵，多次奉命出使匈奴，与妹妹见面，王昭君的两个女儿也曾到长安，还入宫侍侯过太皇太后。
据敦煌发现的唐代《王昭君变文》记载，昭君去世后，埋葬仪式按匈奴习俗进行，非常隆重。汉哀帝也差使臣前往单于处吊唁。隆重的葬仪，反映了匈奴对昭君的怀念和对汉匈和亲的肯定。
“昭君出塞”已成千古佳话。那时匈奴对大汉虎视眈眈，大汉用“和”的政策来稳定边境环境，昭君不过是一个宫女，但他完成了大汉的使命，在离别汉疆的时候，昭君流下了热泪，因为他怀念着生自己养自己的这片土地，但此时，已决定她将不可能再次回到自己的故乡，昭君出塞之后再没有回来，死在了匈奴。但昭君为大汉所在的贡献并没有因为昭君的离去而结束，他把大汉的一些生产生活的资料带到了匈奴，为匈奴的生产力提高产生了重要的作用，同时好促进了华夏文明的融合。