1940年7月19日，米尔希、凯瑟林，施佩尔三人被晋升为空军元帅，凯瑟林是越过上将而直接晋升元帅的。1941年5月末，凯瑟林指挥的第二航空队被调往东方，准备实施入侵苏联的“巴巴罗萨”计划。
德军以大量坦克、摩托化部队及航空兵协同，实施“闪电”式的突袭。侵苏战争爆发后，他负责支援中央集团军群的行动，掩护中央集团军群突破明斯克、斯摩棱斯克，进而合围莫斯科。每次战役开始，都由凯瑟林指挥的航空队首先进行狂轰滥炸。
开始几次战役比较顺利，但到莫斯科战役时，情况发生了很大变化。德军对苏联发动代号为“台风”大规模的攻势时，已是9月末，莫斯科正值秋天，天空多雨，大雾弥漫，对德军的进攻极为不利。德军的轰炸收效甚微，而且人员、物资损失都很惨重。
凯瑟林为了改变被动局面，曾几次驾驶飞机突袭莫斯科，探索在恶劣气候下增强轰炸效果的办法。他要求对地面进行攻击的飞行员尽最大努力在森林、丘陵、村庄上空作低空飞行。在凯瑟林的狂轰滥炸下，在10月中旬，德国中央集团军群完成了3个大包围圈。尽管如此，对莫斯科的轰炸仍没有得到使希特勒满意的效果。